БДО, також відомий як 1,4-бутандіол, є важливою базовою органічною та високоякісною хімічною сировиною. БДО можна отримати методом з ацетиленовим альдегідом, малеїновим ангідридом, пропіленовим спиртом та бутадієновим методом. Метод з ацетиленовим альдегідом є основним промисловим методом отримання БДО завдяки своїй вартості та технологічним перевагам. Ацетилен і формальдегід спочатку конденсуються для отримання 1,4-бутиндіолу (БД), який далі гідрується для отримання БДО.
Під високим тиском (13,8~27,6 МПа) та температурою 250~350 ℃ ацетилен реагує з формальдегідом у присутності каталізатора (зазвичай ацетилену з двовалентною міддю та вісмуту на кремнеземному носії), а потім проміжний 1,4-бутиндіол гідрується до BDO за допомогою нікелевого каталізатора Ренея. Характерною рисою класичного методу є те, що каталізатор і продукт не потрібно розділяти, а експлуатаційні витрати низькі. Однак ацетилен має високий парціальний тиск і ризик вибуху. Коефіцієнт безпеки конструкції реактора досягає 12-20 разів, а обладнання велике та дороге, що призводить до високих інвестицій; ацетилен полімеризується з утворенням поліацетилену, що деактивує каталізатор і блокує трубопровід, що призводить до скорочення виробничого циклу та зниження продуктивності.
У відповідь на недоліки та недосконалості традиційних методів, реакційне обладнання та каталізатори реакційної системи були оптимізовані для зниження парціального тиску ацетилену в реакційній системі. Цей метод широко використовується як всередині країни, так і за кордоном. Водночас синтез BYD здійснюється з використанням шламового шару або суспендованого шару. Метод гідрування BYD з ацетиленовим альдегідом призводить до утворення BDO, і наразі процеси ISP та INVISTA є найбільш широко використовуваними в Китаї.
① Синтез бутиндіолу з ацетилену та формальдегіду з використанням каталізатора на основі карбонату міді
Застосовуваний у хімічній секції ацетилену в процесі BDO в INVIDIA, формальдегід реагує з ацетиленом з утворенням 1,4-бутиндіолу під дією каталізатора на основі карбонату міді. Температура реакції становить 83-94 ℃, а тиск – 25-40 кПа. Каталізатор має вигляд зеленого порошку.
② Каталізатор для гідрування бутиндіолу до BDO
Гідруюча секція процесу складається з двох реакторів високого тиску з нерухомим шаром, з'єднаних послідовно, причому 99% реакцій гідрування відбувається в першому реакторі. Перший і другий каталізатори гідрування являють собою активовані нікель-алюмінієві сплави.
Нікель Renee з нерухомим шаром - це блок нікелево-алюмінієвого сплаву з розмірами частинок від 2 до 10 мм, високою міцністю, хорошою зносостійкістю, великою питомою поверхнею, кращою стабільністю каталізатора та тривалим терміном служби.
Неактивовані частинки нікелю Ренея з нерухомим шаром мають сірувато-білий колір, а після певної концентрації рідкого лугу вони стають чорними або чорно-сірими частинками, які в основному використовуються в реакторах з нерухомим шаром.
① Мідний нанесений каталізатор для синтезу бутиндіолу з ацетилену та формальдегіду
Під дією нанесеного мідно-вісмутового каталізатора формальдегід реагує з ацетиленом з утворенням 1,4-бутиндіолу при температурі реакції 92-100 ℃ та тиску 85-106 кПа. Каталізатор має вигляд чорного порошку.
② Каталізатор для гідрування бутиндіолу до BDO
Процес ISP передбачає два етапи гідрування. На першому етапі як каталізатор використовується порошкоподібний нікель-алюмінієвий сплав, а гідрування за низького тиску перетворює BYD на BED та BDO. Після розділення другим етапом є гідрування за високого тиску з використанням завантаженого нікелю як каталізатора для перетворення BED на BDO.
Первинний каталізатор гідрування: порошкоподібний нікелевий каталізатор Ренея
Первинний каталізатор гідрування: порошковий нікелевий каталізатор Ренея. Цей каталізатор в основному використовується в секції гідрування низького тиску процесу ISP для отримання продуктів BDO. Він має характеристики високої активності, гарної селективності, швидкості конверсії та швидкої швидкості осідання. Основними компонентами є нікель, алюміній та молібден.
Первинний каталізатор гідрування: каталізатор гідрування порошкового нікель-алюмінієвого сплаву
Каталізатор вимагає високої активності, високої міцності, високого коефіцієнта конверсії 1,4-бутиндіолу та меншої кількості побічних продуктів.
Каталізатор вторинного гідрування
Це нанесений каталізатор з оксидом алюмінію як носієм та нікелем і міддю як активними компонентами. Відновлений стан зберігається у воді. Каталізатор має високу механічну міцність, низькі втрати на тертя, добру хімічну стабільність і легко активується. Зовні частинки мають форму чорної конюшини.
Випадки застосування каталізаторів
Використовується для виробництва BDO компанією BYD шляхом каталізаторного гідрування, що застосовується на установці BDO потужністю 100 000 тонн. Два комплекти реакторів з нерухомим шаром працюють одночасно, один - JHG-20308, а інший - з імпортним каталізатором.
Скринінг: Під час скринінгу дрібного порошку було виявлено, що каталізатор JHG-20308 з нерухомим шаром утворює менше дрібного порошку, ніж імпортний каталізатор.
Активація: Висновок про активацію каталізатора: Умови активації двох каталізаторів однакові. Згідно з даними, швидкість деалюмінування, різниця температур на вході та виході, а також виділення тепла реакції активації сплаву на кожному етапі активації є дуже послідовними.
Температура: Температура реакції каталізатора JHG-20308 суттєво не відрізняється від температури імпортного каталізатора, але згідно з точками вимірювання температури, каталізатор JHG-20308 має кращу активність, ніж імпортний каталізатор.
Домішки: Згідно з даними виявлення розчину неочищеного BDO на ранній стадії реакції, JHG-20308 має дещо менше домішок у готовому продукті порівняно з імпортними каталізаторами, що головним чином відображається у вмісті н-бутанолу та HBA.
Загалом, продуктивність каталізатора JHG-20308 стабільна, без очевидних високих побічних продуктів, і його продуктивність в основному така ж або навіть краща, ніж у імпортних каталізаторів.
Процес виробництва нікель-алюмінієвого каталізатора з нерухомим шаром
(1) Плавка: Нікелево-алюмінієвий сплав плавлять за високої температури, а потім відливають у форму.
(2) Дроблення: Блоки сплаву подрібнюються на дрібні частинки за допомогою дробильного обладнання.
(3) Скринінг: Відсіювання частинок з певним розміром частинок.
(4) Активація: Контролюйте певну концентрацію та швидкість потоку рідкої лугу для активації частинок у реакційній башті.
(5) Показники контролю: вміст металу, розподіл частинок за розміром, міцність на стиск, об'ємна щільність тощо.
Час публікації: 11 вересня 2023 р.
